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Arsenoazúcares

Los arsenoazúcares son compuestos orgánicos de arsénico formados por 3 partes diferentes:[1]​

  • Un núcleo de 5-desoxipentosa;
  • Un grupo arsinoilo (–AsR2(=O)), arsinotioilo (–AsR2(=S)) o arsonio (-As+R3) unido al carbono 5 del anillo. En este grupo, el arsénico puede ser trivalente o pentavalente, puede estar unido a un átomo de oxígeno (oxoarsenoazúcares), a un átomo de azufre (tioarsenoazúcares) y/o a múltiples grupos metilo (arsinoilo dimetilado si son 2 metilos o arsinoilo trimetilado si son 3);
  • Una cadena unida al carbono 1 del anillo, que puede estar formada por grupos funcionales muy variados.
Estructura de los arsenoazúcares

Los arsenoazúcares más comunes son los oxoarsenoazúcares dimetilados con arsénico pentavalente, y en particular los 4 principales son los arsenoazúcares de glicerol, fosfato, sulfato y sulfonato.[1]​

Estos compuestos constituyen la forma predominante de arsénico en las algas, pero también están presentes en cantidades significativas en moluscos herbívoros y gasterópodos.[2]​ Las algas marinas contienen cantidades significativas de arsénico en diferentes formas químicas, que pueden ser tóxicas para los seres humanos y los animales y provocar diversos problemas de salud, incluido el cáncer. Si bien la toxicidad del arsénico es más conocida en su forma inorgánica, se sabe muy poco acerca de la seguridad del arsénico presente en compuestos orgánicos como los arsenoazúcares y, especialmente, los arsenolípidos de las algas marinas. Por lo tanto, es de suma importancia evaluar la toxicidad de los compuestos de arsénico de las algas marinas.[3]​

Lista de arsenoazúcares

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Aquí se enumera la mayoría de los arsenoazúcares descubiertos hasta la fecha, indicando el nombre común según la nomenclatura propuesta por Nischwitz y Pergantis,[4]​ el nombre completo y las referencias bibliográficas (del primer descubrimiento del compuesto o del nombre utilizado).

Oxoarsenoazúcares dimetilados

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R Nombre común (inglés) Nombre completo (inglés) Ref.
  DMAsSugarGlycerol 3-[5'-deoxy-5'-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropylene glycol [1]​[5]​
  DMAsSugarPhosphate 3-[5'-deoxy-5'-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropyl 2,3-hydroxypropyl phosphate [1]​[5]​
  DMAsSugarSulfonate 3-[5'-deoxy-5'-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropanesulfonic acid [1]​[5]​
  DMAsSugarSulfate 3-[5'-deoxy-5'-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropyl hydrogen sulfate [1]​[5]​
  DMAsSugarAminoSulfonate 2-amino-3-[5-deoxy-5-(dimethylarsinoyl)-β-D-ribofuranosyloxy]propene-1-sulphonic acid [1]​[6]​
  DMAsSugarHydroxy 5-dimethylarsinoyl-β-ribofuranosol [1]​[7]​
  DMAsSugarMethoxy methyl 5-deoxy-5-(dimethylarsinoyl)-β-D-riboside [1]​[8]​
  DMAsSugarCarboxyl 3-(5'-deoxy-5'-dimethylarsinoyl-β-D-ribosyloxy)-2-hydroxypropanoic acid [1]​[9]​
  DMAsSugarCarbamate N-(5'-deoxy-5'-dimethylarsinoyl-β-D-ribosyloxycarbonyl) glycine [1]​[9]​
  DMAsSugarMannitol 1-O-[5'-deoxy-5'-(dimethylarsinoyl)-β-D-ribosyl]mannitol [1]​[8]​
  DMAsSugarAdenine 5'-dimethylarsinoyl-adenosine [4]​[9]​
  DMAsSugarCarboxyl-2 2-[5-deoxy-5-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranosyloxy]-acetic acid [7]​[10]​
  DMAsSugarSulfonate-2 2-[5-deoxy-5-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranosyloxy]-ethan sulfonic acid [10]​
  3-[5'-deoxy-5'-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropyl 2,di-hydroxyethyl phosphate [7]​
  [8]​[11]​
  dipalmitoylglycerophospho-2-hydroxypropyl-5-deoxy-5-(dimethylarsinoyl)-β-ribofuranoside [11]​[12]​

Tioarsenoazúcares dimetilados

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R Nombre común (inglés) Nombre completo (inglés) Ref.
  DMThioAsSugarGlycerol [4]​
  DMThioAsSugarPhosphate [4]​
  DMThioAsSugarSulfonate [4]​[13]​
  DMThioAsSugarSulfate [4]​[13]​

Arsenoazúcares trimetilados

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R Nombre común (inglés) Nombre completo (inglés) Ref.
  TMAsSugarGlycerol 3-[5'-deoxy-5'-(trimethylarsonio)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropylene glycol [4]​[14]​
  TMAsSugarSulfate 3'-[5-deoxy-5-(trimethylarsonio)-β-D-ribosyloxy]-2'-hydroxypropyl sulphate [4]​[8]​
  TMAsSugarPhosphate 3-[5'-deoxy-5'-(trimethylarsonio)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropyl 2,3-hydroxypropyl phosphate [4]​
  TMAsSugarSulfonate 3-[5'-deoxy-5'-(trimethylarsonio)-β-ribofuranosyloxy]-2-hydroxypropanesulfonic acid [4]​
  TMAsSugarAminoSulfonate [15]​
  TMAsSugarHydroxy 5-trimethylarsonio-β-ribofuranose [1]​[7]​
  TMAsSugarMethoxy methyl-(5-deoxy-5-trimethylarsonio)-β-ribofuranoside [10]​

Otros arsenoazúcares

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R Nombre completo (inglés) Ref.
  methyl 5-deoxy-5-(dimethylarsinoyl)-2,3-O-isopropylidene-β-D-riboside [8]​
  2',3'-isopropylidenedioxypropyl 5-deoxy-5-dimethyl-arsinoyl-2,3-O-isopropylidene-β-D-riboside [9]​
  2',3'-dihydroxypropyl 5-deoxy-5-dimethylarsinoyl-2,3-O-isopropylidene-β-D-riboside [9]​
  2',3'-isopropylidenedioxypropyl 5-deoxy-5-dimethylarsinoyl-2,3-O-isopropylidene-β-D-riboside [9]​

 

R Nombre completo (inglés) Ref.
  [12]​[16]​
  dimethyl (methyl-2,3-O-isopropylidene-5-deoxy-β-D-ribofuranose-5-yl) arsine [17]​

Finalmente, existen arsenoazúcares particulares que no entran en ninguna de las categorías mostradas anteriormente.

Imagen Nombre completo (inglés) Ref.
  [8]​
  methyl-2,3-O-isopropylidene-5-deoxy-5-dimethyl-thioarsinoyl-β-D-ribofuranoside [17]​
  5-dimethylarsinoyl-β-ribofuranose

Presencia en la naturaleza

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Alga roja Iridaea cordata. Los arsenoazúcares son la forma predominante de arsénico que se encuentra en las algas.

Los arsenoazúcares están presentes principalmente en las algas (alrededor del 78% de la fracción de arsénico) y constituyen una fracción significativa del arsénico también en los moluscos marinos y gasterópodos (alrededor del 23%); y viceversa, están presentes en concentraciones muy bajas en el pescado y el arroz.[2]​ También se han encontrado en organismos terrestres (líquenes, hongos, lombrices y algunas especies vegetales), pero en general los organismos marinos contienen mayor cantidad de estos compuestos que los terrestres o de agua dulce.[1]​

Su concentración varía desde trazas (por ejemplo todos los trimetilarsenoazúcares) hasta µg/g;[1]​ en general su distribución y concentración en las algas marinas depende fuertemente de la clase taxonómica: el arsenoazúcar glicerol y el sulfonato, por ejemplo, eran aislados por primera vez en 1981 del alga parda Ecklonia radiata,[18]​ mientras que en el alga parda Hizikia fusiforme se ha determinado que el arsenoazúcar sulfato es el principal compuesto de arsénico.[6]​ Finalmente, en las algas rojas (Rhodophyta) y verdes (Chlorophyta) los arsenoazúcares más presentes son el glicerol y el fosfato.[19]​

Se cree que los arsenoazúcares se sintetizan en organismos marinos a partir de arsénico inorgánico (tomado del agua de mar) mediante procesos de alquilación oxidativa como mecanismo de desintoxicación:[20]​[21]​ esto parece ser cierto sólo en presencia de un bajo contenido de arsénico, mientras que en concentraciones elevadas también se forman monometilarsonato (MA) y dimetilarsinato (DMA), y en concentraciones muy elevadas (100 µg As l−1) se produce una acumulación de arsénico tóxico debido al cese de los procesos de desintoxicación.[22]​ También puede darse el caso de que un paso intermedio entre el arsénico inorgánico y los arsenoazúcares sea la formación de arsenolípidos.[21]​[23]​ Finalmente, cuando las algas mueren, los arsenoazúcares se convierten en arseniato y DMA.[24]​

Propiedades químicas

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Las moléculas de los arsenoazúcares generalmente tienen un carácter catiónico y polar debido al grupo (CH3)2As=O, y por esta razón son solubles en agua (a excepción del derivado dipalmitoílo del fosfato de arsenoazúcar[11]​).[1]​ Sin embargo, sus propiedades ácidas dependen casi exclusivamente de la aglicona,[1]​ y para los 4 arsenoazúcares principales el orden de acidez es el siguiente: sulfato > sulfonato > fosfato > glicerol (que no contiene un grupo ácido).[25]​ Se caracterizan por una estabilidad química relativamente baja (inferior a la de la arsenobetaína) y su degradación se produce preferentemente en un ambiente ácido o gástrico (probablemente favorecido por la actividad enzimática o microbiana).

Los tioarsenoazúcares son menos polares y menos estables[26]​ que los oxoarsenoazúcares.

Referencias

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  1. ↑ a b c d e f g h i j k l m n ñ o p Niegel, C.; Matysik, F.-M. (2010). «Analytical methods for the determination of arsenosugars- A review of recents trends and developments». Analytica Chimica Acta 657 (2): 83-99. doi:10.1016/j.aca.2009.10.041. 
  2. ↑ a b Feldmann, J.; Krupp, E.M. (2011). «Critical review or scientific opinion paper: Arsenosugars — a class of benign arsenic species or justification for developing partly speciated arsenic fractionation in foodstuffs?». Analytical and Bioanalytical Chemistry 399 (5): 1735-1741. doi:10.1007/s00216-010-4303-6. 
  3. ↑ «Overcoming barriers in estimating toxicity of arsenic species in seaweed». CORDIS - Resultados de investigaciones de la UE. 
  4. ↑ a b c d e f g h i j Nischwitz, V.; Pergantis, S. A. (2005). «Liquid Chromatography Online with Selected Reaction Monitoring Electrospray Mass Spectrometry for the Determination of Organoarsenic Species in Crude Extracts of Marine Reference Materials». Analytical Chemistry 77 (17): 5551-5563. doi:10.1021/ac050445b. 
  5. ↑ a b c d McSheehy, S.; Marcinek, M., Chassaigne, H., Szpunar, J. (2000). «Identification of dimethylarsinoyl-riboside derivatives in seaweed by pneumatically assisted electrospray tandem mass spectrometry». Analytica Chimica Acta 410 (1-2): 71-84. doi:10.1016/S0003-2670(00)00706-6. 
  6. ↑ a b Edmonds, J. S.; Morita, M., Shibata, Y., (1987). «Isolation and identification of arsenic-containing ribofuranosides and inorganic arsenic from japanese edible seaweed Hizikia fusiforme». Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: 577-580. doi:10.1039/P19870000577. 
  7. ↑ a b c d McSheehy, S.; Szpunar, J., Lobinski, R., Haldys, V., Tortajada, J., Edmonds, J. S. (2002). «Characterization of Arsenic Species in Kidney of the Clam Tridacna derasa by Multidimensional Liquid Chromatography-ICPMS and Electrospray Time-of-Flight Tandem Mass Spectrometry». Analytica Chimica Acta 74 (10): 2370-2378. doi:10.1021/ac011136y. 
  8. ↑ a b c d e f Francesconi, K. A.; Edmonds, J. S., Stick, R. V., Skelton, B. W., White, A. H. (1991). «Arsenic-containing ribosides from the brown alga Sargassum lacerifolium: X-ray molecular structure of 2-amino-3-[5'-deoxy-5'-(dimethylarsinoyl)-ribosyloxy]propane-1-sulphonic acid». Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (11): 2707-2716. doi:10.1039/P19910002707. 
  9. ↑ a b c d e f Francesconi, K. A.; Edmonds, J. S., Stick, R. V. (1992). «Arsenic compounds from the kidney of the giant clam Tridacna maxima: isolation and identification of an arsenic-containing nucleoside». Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (11): 1349-1357. doi:10.1039/P19920001349. 
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  11. ↑ a b c Morita, M.; Shibata, Y. (1988). «Isolation and identification of arseno-lipid from a brown alga, Undaria pinnatifida (Wakame)». Chemosphere 17 (6): 1147-1152. doi:10.1016/0045-6535(88)90180-4. 
  12. ↑ a b Edmonds, J. S.; Francesconi, K. A., Stick, R. V. (1993). «Arsenic compounds from marine organisms». Natural Product Reports 10 (4): 421-428. doi:10.1039/NP9931000421. 
  13. ↑ a b Kahn, M.; Raml, R., Schmeisser, E., Vallant, B., Francesconi, K. A., Goessler, W. (1993). «Two Novel Thio-Arsenosugars in Scallops Identified with HPLC–ICPMS and HPLC–ESMS». Environmental Chemistry 2 (3): 171-176. doi:10.1071/EN05045. 
  14. ↑ Francesconi, K. A.; Goessler, W., Panutrakul, S., Irgolic, K. J. (1998). «A novel arsenic containing riboside (arsenosugar) in three species of gastropod». Science of the Total Environment 221 (2-3): 139-148. doi:10.1016/S0048-9697(98)00272-1. 
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